JavaScript je vypnutý

Pomocí hrotové mikroskopie nyní dokážeme určit chemickou strukturu molekul, jejich chiralitu či stanovit elektronegativitu daného atomu

Možnost zobrazit jednotlivé molekuly na površích pevných látek se sub molekulárním rozlišením či jejich elektrostatický potenciál zůstával po dlouhá léta nenaplněnou výzvou. Změnu přinesl až výzkum odborníků z Fyzikálního ústavu Akademie věd ČR pod vedením Doc. Ing. Pavla Jelínka, Ph.D., který na svůj vědecký výzkum využil finance z Grantové agentury České republiky.

Mikroskop atomárních sil s flexibilní částicí na konci hrotu

Technika řádkové mikroskopie umožňuje standardně dosáhnout atomárního rozlišení povrchů pevných látek. Avšak dosažení atomárního (chemického) rozlišení molekul nebylo možné, což výrazně limitovalo možnosti výzkumu molekul pomocí řádkových mikroskopů. Nicméně poslední vývoj techniky umožnil zobrazit chemickou strukturu jednotlivých molekul na povrchu pevné látky.

Klíčem k dosažení sub molekulárního kontrastu je umístění právě jedné molekuly (např. oxidu uhelnatého) či atomu vzácných plynů na vrchol kovového hrotu. Doposud byl hlavní překážkou pro dosažení sub molekulárního kontrastu relativně slabý detekovaný signál vůči šumu měřícího přístroje. Právě přítomnost flexibilní částice na konci hrotu má za následek výrazné zesílení signálu, které umožňuje dosáhnout vysokého rozlišení. Tato nová technika zobrazení jednotlivých molekul otevírá zcela nové možnosti při studiu fyzikálních a chemických vlastností molekulárních nanostruktur. K vývoji této progresivní techniky zásadním způsobem přispěli čeští vědci z Fyzikálního ústavu s podporou grantových prostředků GAČR. Vědci vyvinuli ucelenou teorii popisující fyzikální mechanismus umožňující sub molekulární kontrastu pomocí rastrovacích mikroskopů, která je dnes vědeckou komunitou obecně považována za standartní teorii rastrovací mikroskopie s vysokým rozlišením. Na základě této teorie čeští vědci vyvinuli zcela nový přístup simulace obrázků rastrovacích mikroskopů s vysokým rozlišením. Tento model přispěl zásadním způsobem k porozumění těmto obrázkům a dalšímu rozvoji této progresivní techniky. Není tedy divu, že je tento program v současné době využíván vědeckými skupinami po celém světě.

Přímé měření elektrostatického pole

Dalším významným počinem bylo prokázaní možnosti zobrazení rozložení elektrostatického pole jednotlivých molekul pomocí této techniky. Původní teorie mimo jiné poukázala na zásadní vliv elektrostatického pole na sub molekulární kontrast. Zahrnutí elektrostatické síly působící mezi hrotem a molekulou na povrchu významně posunulo nejen naše chápání mechanismu sub molekulárního rozlišení v rastrovacích mikroskopech, ale také možnosti zobrazení elektrostatického potenciálu jednotlivých molekul.

Elektrostatické pole kolem molekuly z velké části určuje její chování, např. ovlivňuje preferovaná místa v molekule, kde dochází k chemickým reakcím s jinými sloučeninami. Toto pole má také zásadní význam při samoorganizačních procesech jednotlivých molekul vytvářejících tzv. supramolekuly (např. DNA), které mají velký význam v biologii a organické chemii. Možnost přímého měření elektrostatického pole proto otevírá nové možnosti v oblasti materiálového výzkumu, fyziky, chemie a nanotechnologie.

Významný milník představuje také možnost dosažení sub molekulárního rozlišení při pokojové teplotě, kterou demonstrovali čeští vědci ve spolupráci s japonskými kolegy. Doposud byla měření prováděna výhradně při velmi nízké teplotě, blízké absolutní nule. Tento fakt výrazně limitoval použití této metody v podmínkách relevantních pro důležité chemické či biologické procesy, kdy je nezbytná např. pokojová teplota.

Přenos chirality v průběhu chemických reakcí

Právě díky využití nejnovějších metod skenovací hrotové mikroskopie vědci z Fyzikálního ústavu AV ČR a Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR dokázali sledovat chemické přeměny jednotlivých molekul na povrchu stříbra a prokázali přenos chirality v průběhu těchto reakcí. Vědcům se podařilo zobrazit přeměny molekul v rozlišení, které dovoluje určit chemickou vazbu mezi jednotlivými atomy, a tak stanovit přesnou strukturu molekuly i její chiralitu.

Chiralita je geometrická vlastnost, kdy daný objekt (nejčastěji molekulu či iont) nelze ztotožnit s jeho zrcadlovým obrazem. Chiralita hraje klíčovou roli v přírodě a lze ji demonstrovat například na vztahu pravé a levé ruky, které nejsou identické z hlediska symetrie. S chiralitou se můžeme setkat při stereoselektivních reakcích, samoskladbě molekul, biologických procesech (jichž se účastní bílkoviny, nukleové kyseliny či polysacharidy), polarizaci světla či spinu elektronů. Kontrola chirality při chemických reakcích v roztoku, kdy cíleně vzniká pravo- či levotočivá forma molekul, patří k největším úspěchům organické chemie v uplynulém půlstoletí. Nicméně kontrola chirality na površích pevných látek byla nenaplněnou výzvou.

Metoda, která byla vyvinuta díky společnému úsilí výzkumníků z Fyzikálního ústavu AV ČR a Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR pod vedením Dr. Pavla Jelínka a Dr. Ivo Starého umožňuje vytvářet rozsáhlé dvojrozměrné vrstvy molekul o zvolené chiralitě. Jedná se o první praktickou ukázku toho, kdy molekuly na povrchu pevné látky cíleně zaujímají buď pravo- nebo levotočivou orientaci. Čeští vědci dosáhli shodné chirality adsorbovaných molekul v celé monovrstvě, a to pomocí řízené termální transformace chirálních šroubovicových molekul, tzv. helicenů, na planární polyaromatické látky tvořící chirální adsorbáty na povrchu krystalu stříbra. Vědci navíc dokázali přesně popsat průběh vícestupňové chemické transformace molekul s využitím mikroskopu atomárních sil, který pracuje při teplotách blízkých absolutní nule a za podmínek ultra vysokého vakua.

Elektronegativita jednotlivých atomů

Tým Pavla Jelínka se také zabýval možností měření elektronegativity jednotlivých atomů pomocí řádkovacích mikroskopů. Vědci ještě donedávna dokázali určit elektronegativitu, tedy schopnost daného atomu reagovat s okolím a vytvářet chemické vazby, pouze pomocí technik, které pracovaly s velkým souborem atomů. Stanovit elektronegativitu daného atomu v závislosti na chemickém okolí dosud nebylo možné. Změnu přinesl až společný výzkum s japonskými badateli z Tokijské univerzity. Vědci vycházeli při svém výzkumu z experimentálního měření vazebných energií povrchových atomů, které byly podpořeny teoretickými výpočty. Studie následně umožnila navrhnout metodu, která ukazuje, jak chemické okolí ovlivňuje elektronegativitu daného atomu.

Nová metoda dokáže pomocí mikroskopie atomárních sil nejen stanovit elektronegativitu daného atomu na povrchu pevné látky, ale je schopna určit i její závislost na chemickém okolí měřeného atomu. To dříve nebylo možné. Tyto znalosti nyní můžeme využít k cílenému řízení chemických reakcí, například v katalýze nebo biochemii,“ uvedl Pavel Jelínek z Fyzikálního ústavu Akademie věd ČR.

Jeho týmu se rovněž podařilo prokázat, že dosavadní údaje o elektronegativitě prvků platí pouze v případě izolovaných atomů. „Naše metoda umožňuje určit její změnu na základě chemického okolí atomu. Tím získáváme nový, komplexní pohled na elektronegativitu, a tudíž je třeba se trochu jinak dívat i na s ní související podstatu vazeb v chemických sloučeninách a na samotnou chemickou reaktivitu,“ vysvětlil Pavel Jelínek.

Podle něho se tak prokázala platnost rovnice nositele Nobelovy ceny Linuse Paulinga pro polární kovalentní vazbu z 30. let minulého století.

Sub molekulární rozlišení stejné molekuly pomocí dvou různých hrotů. Deformace kontrastu mezi jednotlivými obrázky je způsobena elektrostatickou silou mezi hrotem a molekulou, která umožňuje zpětnou rekonstrukci elektrostatického pole zkoumaných molekul.

 

 

Kamila Pětrašová