Vývoji syntetické metodologie vedoucí k přípravě axiálně a laterálně extendovaných helicenů a dalších aromátů s využitím intramolekulární [2+2+2] cykloisomerizace alkynů se ve svém projektu, podpořeném Grantovou agenturou České republiky, věnoval tým RNDr. Ireny G. Staré z Ústavu organické chemie a biochemie Akademie věd České republiky.
V rámci projektu její výzkumný tým studoval fyzikálně chemické vlastnosti těchto unikátních neplanárních aromatických systémů a jejich funkcionalizovaných derivátů. „Pozornost jsme věnovali zejména samoskladbě, krystalovému uspořádání, spektroskopickým (chiroptickým) vlastnostem a měření elektrické vodivosti na úrovni jedné molekuly,“ říká v rozhovoru RNDr. Irena G. Stará, CSc.
Můžete prosím vysvětlit pojmy z názvu projektu „neplanární aromatické systémy“?
Aromatické systémy jsou organické látky mající specifické vlastnosti, jako je určitý počet mobilních pi-elektronů, přítomnost šestičlenných uhlíkových kruhů s dvojnými vazbami, které jsou oproti jiným derivátům, nearomatickým, daleko stabilnější a vyznačují se jinou reaktivitou ve smyslu možných chemických přeměn.
A neplanární?
To je velmi významná vlastnost. Když totiž byly aromatické látky definované jako aromatické, stalo se tak ve třicátých letech minulého století, kritériem aromatičnosti bylo, že musejí být planární, neboli že se jejich uhlíková kostra musí nacházet v rovině. Má to samozřejmě racionální vysvětlení, je tak umožněn efektivní orbitálový překryv. Tato podmínka platí i nadále. Jen s tím rozdílem či upřesněním, že jak se rozšířily možnosti syntetické organické chemie a možnosti strukturní analýzy (především nukleárně magnetické rezonance), jsme dnes schopni v laboratoři připravit aromatické látky se značně komplikovanou strukturou, které nejsou rovinnými útvary, jsou tedy neplanární (vyznačují se jistým pnutím). Co víc, protože jsou neplanární, mohou zaujímat jedinečné uspořádání v prostoru, a jsou tudíž i chirální. Říkáme, že jsou inherentně chirální, protože postrádají obvyklý prvek chirality – asymetrický atom uhlíku. Zmíněné vlastnosti mají velmi zajímavé důsledky.
Proč jste zvolila právě toto téma? V čem je významné/zajímavé?
Volba tématiky úzce souvisí s výše popsaným. Neplanární chirální molekuly, které obsahují mobilní pi-elektrony a tzv. konjugované násobné vazby, jsou velice zajímavé objekty ke zkoumání. Nutno říct, že rozhodně nejsou dostatečně probádané. V poslední době dokonce nastal boom vědeckých článků, které touto tématikou zabývají.
Čím je to způsobené?
Pro jejich laboratorní přípravu je nutno použít mnohdy velmi sofistikované postupy a reakce, které donedávna nebyly buď vůbec známé, nebo byly obtížně proveditelné. Co nám studium těchto látek může přinést? Uvedené molekuly mají značný potenciál pro využití v molekulárních zařízeních, jejichž funkce je založena na transportu náboje a spinu. Protože jsou chirální, může se u nich uplatnit tzv. CISS efekt (chiralitou indukovaná spinová selektivita), který popsal roku 1999 Ron Naaman z Weizmannova institutu v Izraeli. Spontánní polarizace spinu procházejících elektronů (bez přítomnosti vnějšího magnetického pole) pak může vést ke spinové filtraci. Chiralita prostředí tedy ovlivňuje průchod elektronů v závislosti na jejich spinu. Tento jev je známý u ferromagnetických materiálů, avšak u organických látek nebo biomolekul byl až do nedávna přehlížen. CISS efekt může být důležitý také pro rozvoj nastupujících technologií, např. organické spintroniky. Pro studium tohoto jevu, ale nejen proto, je potřeba mít k dispozici vhodné chirální látky, jakými jsou například „superchirální“ heliceny s pi-elektrony a šroubovicovým uspořádáním. Snadno si popsaný tvar můžeme představit jako točité schodiště nebo závit šroubu. Heliceny i zmíněné makroobjekty se vyznačují helicitou, tj. jejich tvar se stáčí při pohledu od pozorovatele ve směru hodinových ručiček (P) nebo proti tomuto směru (M).
Co bylo cílem projektu?
Položili jsme si otázku, kam až můžeme jít s délkou helicenů, jejichž všechny molekuly budou identické kopie. Heliceny jsou tvořeny těsně spojenými benzenovými kruhy, kterých obsahují obvykle pět až sedm. A nás zajímalo: jsme schopni pospojovat víc kruhů, devět, jedenáct, sedmnáct …. ? Z literatury jsme mohli čerpat inspiraci, neboť japonští vědci Murase a Fujita připravili nedávno helicen skládající se ze šestnácti benzenových jader. Problémem bylo, že klíčová reakce, násobná fotodehydrocyklizace, vedla pouze k velmi malému výtěžku kýženého dlouhého helicenu (7%). Rozhodli jsme se tedy jít jinou cestou a naši strategii vystavět na originálním přístupu k helicenům, který jsme poprvé publikovali v roce 1997.
Výsledky projektu „Rozsáhlé neplanárních aromatické systémy: vývoj nových funkčních materiálů“ si získaly pozornost také v zahraničních časopisech.
V čem spočíval váš postup?
V tom, že v jediném syntetickém kroku vybudujeme celou šroubovici řízeným svinutím lineárního prekurzoru za přispění kovového katalyzátoru (komplexu kobaltu). Cyklizace, která může probíhat v rámci jedné molekuly až čtyřnásobně, uvolňuje do okolí docela velkou energii. Této skutečnosti lze pak s výhodou využít pro přípravu molekul s vnitřním pnutím, jako jsou vyšší heliceny. Tímto postupem se nám skutečně podařilo připravit látky skládající se z devíti, jedenácti i sedmnácti kruhů. To nám dodalo kuráž a pokusili jsme se připravit helicen s devatenácti kruhy, nonadekaoxahelicen. Uspěli jsme i v tomto případě a získali jsme jej ve výtěžku téměř 50 %. Šroubovice vznikla tak, že jsme v průběhu jedné reakce vytvořili dvanáct vazeb uhlík-uhlík a zároveň uzavřeli dvanáct nových kruhů. Byli jsme též schopni předpovědět pomocí kvantově chemických výpočtů smysl stočení helixu v případě asymetrické syntézy nonadekaoxahelicenu. Zde jsme aplikovali metodu diastereoselektivní syntézy, kterou jsme vyvinuli dříve. Výsledná šroubovice má celkem tři závity a je 1.4 nm dlouhá. Jedná se o dosud nejdelší helicen, který byl kdy připraven. V našem týmu se také věnujeme měření vodivosti jednotlivých molekul. Za tímto účelem jsme vyvinuli vlastní měřící zařízení, které využívá metodu „break-junction“, v překladu metodu „přerušeného můstku“, ale tento český název se moc nepoužívá.
O co se přesně jedná?
Princip je z literatury znám, přičemž jsou běžné dvě varianty: mechanicky kontrolované zařízení „break-junction“ nebo zařízení na principu skenovacího tunelovacího mikroskopu. V našem týmu teď využíváme oba typy přístroje. Princip metody „break-junction“ je jednoduchý: tenký zlatý drátek se mechanicky vytahuje až do formy jednoatomárního řetízku, který se v určitý okamžik přetrhne (odtud pochází název metody „break-junction“). Díky vysoké plasticitě zlata lze tento proces opakovat vícekrát za vteřinu, čímž se neustále obnovuje systém zlatých nanoelektrod, které mohou být ve statisticky významném počtu případů přemostěny právě jednou zkoumanou molekulou. Potom lze měřit tunelovací proud procházející molekulou a spočítat její vodivost na základě velkého objemu naměřených dat. Pro představu: u derivátu nonahelicenu, který se skládá z devíti kruhů a jehož šroubovice je na obou koncích opatřena dusíkovými kotvícími skupinami, se jedná o vodivost 8.8 x 10-4 G/G0 (G je vodivost zkoumané molekuly a G0 vodivost jednoatomárního zlatého drátku). Molekulou tak při napětí 0.1 V protéká proud ca 8 nA. Výsledky jsme publikovali v prestižním mezinárodním časopise Angewandte Chemie International Edition.
K tomu, aby bylo možné měřit tak malé proudy, je třeba zkonstruovat velmi citlivé zařízení, které dokáže rychle a přesně měřit napětí v rozsahu alespoň osmi řádů, a to mnohokrát za vteřinu. Naštěstí máme v našem týmu vedeném Dr. Ivem Starým skvělé kolegy, jmenovitě Dr. Jaroslava Vacka, který věnoval vývoji zařízení „break-junction“ a způsobu zpracování obrovského objemu naměřených dat nemalé úsilí, spoustu času i energie. Později se k němu přidal Ph.D. student Jindřich Nejedlý, který nejprve připravil potřebné šroubovicové molekuly, aby poté s nimi uskutečnil měření vodivosti. Tým ještě doplnil Dr. Ladislav Sieger, který nám pomáhá s návrhy elektronických obvodů a vývojem celého zařízení. Před časem jsme začali spolupracovat také s prof. Josefem Zichou z pražského ČVUT, který navrhuje mechanickou část našich zařízení. Výčet by nebyl úplný bez teplické firmy BMD, která se specializuje na výrobu unikátních měřících přístrojů. Společně jsme vyvinuli např. pružný kloub nutný pro precizní měření. Je to klíčová komponenta zařízení a zároveň něco, co je výtvarně krásné. Osobně si vychutnávám ty okamžiky, kdy se všichni sejdeme nad plány další generace přístroje a živě diskutujeme, co a jak řešit.
K jakým dalším výsledkům jste se dopracovali?
K dalším výsledkům, které se nám podařilo dosáhnou v průběhu řešení grantu patří ty, ke kterým jsme dospěli v rámci plodné spolupráce s týmem Dr. Pavla Jelínka z Fyzikálního ústavu AV, které si velice vážíme a která trvá již několik let. Náš kolega, Ph.D. student Jiří Klívar připravil aromatický azid (se skupinou -N3), který pak Dr. Oleksander Stetsovych a Dr. Martin Švec z FÚ napařili na povrch stříbra za podmínek velmi vysokého vakua (blízkému tomu, které se nalézá v meziplanetárním prostoru, 10-10 bar). Vzorek azidu zahřáli, aby proběhla chemická transformace, a poté zobrazovali jednotlivé produkty a jejich komplexy pomocí skenovací tunelovací mikroskopie (STM) a bezkontaktní mikroskopie atomárních sil (nc-AFM) při teplotě blízké absolutní nule (asi -269 OC, které se dá dosáhnout chlazením mikroskopu kapalným heliem). Určili jsme, k jakým chemickým reakcím na úrovni jednotlivých molekul došlo a popsali jsme reaktivitu azidové skupiny na povrchu stříbra. Naše pozorování jsme podpořili kvantově chemickými výpočty struktury meziproduktů i konečných produktů reakce. I tyto výsledky jsme publikovali v prestižním mezinárodním časopise Angewandte Chemie International Edition.
Jsou zjištěné informace nějak využitelné v praxi?
Náš tým z ÚOCHB spolu s kolegovy z FÚ se zabývá převážně základním výzkumem, kdy se snažíme pochopit fungování okolního světa na atomární úrovni. Úkolem základního výzkumu je získávat fundamentální informace o světě, ve kterém žijeme, a budovat solidní a široké základy našeho poznání. Teprve poté při spojení vědomostí, fantazie a konkrétního nápadu může dojít k využití výsledků základního výzkumu, což lze doložit množstvím příkladů z nedávné i poněkud vzdálenější doby. Obecně pak platí, že poznání v konečném důsledku produkuje peníze, aby jejich část zase produkovala nové poznání. Neboli, naše výsledky jsou zajímavé z hlediska rozšíření poznání v oblastech, které zatím příliš zmapované nemáme.
Například teď víme, jak připravit molekuly pro možné budoucí aplikace za použití speciálních přístrojů, jako je např. průtokový reaktor, kdy by klasické provedení ve skleněné baňce k úspěchu nevedlo. Dále je vysoce aktuální zkoumat chemické a fyzikální děje na úrovni jednotlivých molekul za podmínek, které byly ještě před nedávnem považovány za neproveditelné a jako z říše snů. Díky rozvoji metodiky je nyní možné zkoumat i tyto procesy a například měřit vodivost jednotlivých molekul pomocí „trochu lepšího“ voltmetru. Vědomosti tohoto typu se nám v budoucnosti mohou velmi hodit; zkusme si jen uvědomit, kolik klíčových procesů v okolním světě je spojeno s transportem elektronů skrze organické molekuly. Stejně tak studium reaktivity a sledování přeměn organických látek je nyní možné uskutečnit na úrovni jedné molekuly a nikoli v souboru miliardy miliard molekul, jak se běžně děje v chemické laboratoři při reakci v baňce. Jedná o zcela unikátní přístup: jako bychom chemickou reakci prováděli vně kosmické lodi ve vesmírném prostoru bez rušivého vlivu nečistot a rozpouštědel.
Jak si projekt vedl, co se týká citovanosti v odborných časopisech?
Výsledky projektu jsme publikovali v 6 článcích v předních recenzovaných mezinárodních časopisech: dva články jsme uveřejnili v Angew. Chem. Int. Ed. (Impact Factor IP 12,257), po jednom v Chem. Sci. (IP 9,556) či Chem. Eur. J. (IP 5,160), J. Org. Chem. (IP 4,805) a Eur. J. Org. Chem. (IP 3,029). Celkem zatím mají již přes šedesát citací. Zároveň byl článek o přípravě a vlastnostech extrémně dlouhých helicenů zařazen mezinárodním panelem hodnotitelů mezi nejlepší výsledky roku na našem ústavu.
Budete zjištěné informace dále rozvíjet/zkoumat? Na čem zajímavém aktuálně pracujete a co plánujete?
Řešení projektu ukázalo, že daná oblast výzkumu je velice široká a perspektivní. Na základě získaných výsledků jsme se rozhodli dát dohromady další projekt, který řešíme teď a který jde mnohem dále v zaměření na jednotlivé molekuly a jejich vlastnosti: studujeme samoskladbu rozsáhlých aromatických systémů metodami hrotové skenovací mikroskopie (STM, AFM), věnujeme se chiroptickým vlastnostem těchto unikátních látek jakož i transportu náboje přes tyto chirální aromatické systémy. Do budoucna bychom rádi zaměřili svůj zájem na CISS efekt a jeho využití v chemii a fyzice v rámci studia netriviálních aromatických systémů, tak, jak jsem ho stručně zmínila za začátku rozhovoru.
Na úvodní fotce je projektový tým RNDr. Ireny G. Staré, CSc.